1- Caractérisation des risques
1.1.           Risques Incendie  Explosion

1.1.1- Généralités physico-chimiques appliquées aux combustions

1 - Rappels de thermodynamique

La thermodynamique a pour but l'étude de l'évolution des réactions chimiques en fonction de divers paramètres tels que les concentrations des réactifs et des produits de réaction, la pression, etc. (le temps est la seule variable qui ne soit pas prise en considération en thermodynamique chimique).

La thermodynamique permet en outre de calculer les quantités de chaleur échangées lors d'une réaction et d'accéder à la détermination des pouvoirs calorifiques des produits combustibles.

a) Les trois principes thermodynamiques :

1er principe :

            l'Energie de l'univers est constante ;

2ème principe :

            le désordre (appelé entropie) d'un système isolé ne peut qu'augmenter ;

3ème principe :

            à une température de O K, l'ordre est parfait. L'entropie est nulle pour tous les corps.

Conséquence :

            à - 273,16°C, la matière est à l'état solide, elle est figée, il n'y a pas de mouvements.

b) La notion de système

En thermodynamique, on appelle système un espace de matière, isolé ou ouvert, constitué d'une certaine quantité d'un ou plusieurs corps chimiques et défini par un nombre suffisant de variables (T, P, concentrations pour les solutions). Tout ce qui n'est pas inclus dans le système est appelé "extérieur". Un système isolé n'échange ni travail, ni chaleur ni matière avec l'extérieur. Exemple : une bouteille Thermos parfaite. Le 1er principe de la thermodynamique affirme que l'énergie d'un système isolé est constante. Un système fermé échange du travail et/ou de la chaleur avec l'énergie. Exemple : un circuit frigorifique. Un système ouvert échange du travail et/ou de la chaleur et de la matière avec l'extérieur. Exemple : Un homme, un récipient qui s'évapore ou qui fuit.

Un système qui évolue à température constante est le siège d'une transformation isotherme. Un système qui n'échange pas de chaleur avec l'extérieur au cours de son évolution subit une transformation adiabatique.

c) Les fonctions thermodynamiques 

H l'enthalpie :             énergie totale du système à pression constante.

U l'énergie :               énergie totale du système à volume constant.

G l'enthalpie libre :    énergie utilisable à pression constante.

A l'énergie libre :       énergie utilisable à volume constant.

S l'entropie :              mesure du désordre du système.

Ces fonctions thermodynamiques sont des fonctions d'état, elles ne dépendent pas du chemin suivi pendant la transformation.

d) La chaleur spécifique

Si on apporte au système, une quantité de chaleur infiniment petite dQ, les vibrations augmentent et la température du solide s'élève d'une quantité dT. Le rapport dQ/dT est appelé chaleur spécifique.

Si le système est constitué par une mole de solide (exemple : 18 g. de glace) et que la pression demeure constante durant l'élévation de température, le rapport (dQ/dT) est noté Cp = chaleur spécifique molaire à pression constante. (Si c'est le volume qui reste constant durant le changement de T ce rapport est noté Cv. Pour les solides et les liquides les Cp sont proches des Cv). Les valeurs de Cp et de Cv d'un solide donné sont légèrement dépendantes de la température ; toutefois avec une marche d'erreur qui n'excède pas 10 %. On peut admettre que les valeurs de Cp et de Cv sont constantes dans une large gamme de température et écrire que Q = Cp DT.

(Exemple : Cp de la glace = 36 J/K.mole. Si on apporte 360 J à 18 g. de glace la température augmentera de 10°C (ou de 10° K).

e) L'Enthalpie

Les réactions chimiques engendrent des échanges d'énergie. A pression constante, l'énergie d'un système est appelée Enthalpie (H). Il est possible de mesurer des variations d'énergie DH.

La thermodynamique énonce que pour qu'une réaction chimique soit possible, il faut une diminution d'énergie.

            C + O₂ ®   CO₂

L'étude de cette réaction à pression constante nécessite de connaître H, G, S de formation des réactifs et des produits.

Au cours de la réaction :

 DH = H_CO2 - H_c - H_O2

 DG = G_CO2 - G_c - G_O2

 DS = S_co2 - S_c - S_o2

Par convention, pour tous les corps simples, à 25°C et 1 atm on a

H°₂₉₈ = 0 et G°₂₉₈ = 0 :         Ce sont les conditions standards.

A 25°C et 1 atm =   DH°₂₉₈ =  H°_298CO2 - H°_{298 C} - H°_298O2

DH298 = H°298CO₂      car      H°_{298 C}  et H°_{298O2 égalent zéro}

  DH°₂₉₈ =  -   94 kcal/mole     =  - 393 KJ/mole

Le signe - signifie que l'état final est plus stable que l'état initial. Par convention en thermodynamique, on se déplace par rapport au système (ici le système a perdu de l'énergie en fournissant de la chaleur).

De la même façon :  DG°₂₉₈ =  DG°₂₉₈ CO₂

 Exemples :

H₂       +    1/2 O₂     -> H₂O (liquide)                    DH = -   68 Kcal/mole

H₂       +    1/2 O₂       -> H₂O (vapeur)                    DH = -   58 Kcal/mole

C        +    O₂            -> CO₂                                   DH = -   94 Kcal/mole

CH₄    +    2 O₂           ->  CO₂ + 2H₂O                    DH = - 214 Kcal/mole

La différence entre les deux vapeurs pour H₂O liquide et vapeur est le DH de vaporisation qui est de 10 000 cal.

Une réaction qui libère de la chaleur vers l'extérieur est dite exothermique.

Une réaction qui absorbe de la chaleur est dite endothermique.

La grande majorité des réactions et en particulier toutes les réactions de combustion sont exothermiques.

f) Le pouvoir calorifique :

Le pouvoir calorifique d'un corps correspond à la quantité maximale de chaleur que peut dégager au cours d'une combustion complète un solide ou un liquide par unité de masse (kg) ou un gaz par unité de volume (m³), dans les conditions normales de températures et de pression (O°C et 760 mm Hg).

Le pouvoir calorifique d'un produit est égal à :

Pc ₌ ^{- DH (combustion)}  x 1 000 KJ/kg
                  M(g)

(Le signe négatif est justifié par le fait qu'un pouvoir calorifique est positif et que le DH d'une réaction exothermique est négatif).

Pour les gaz, on exprime souvent Pc en KJ/m³ et on a à 25°C

Pc = ^{- DH298}  x 1 000 KJ/m³
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PCH₂O vapeur est appelé Pc inférieur.

PCH₂O liquide est appelé Pc supérieur.

Exemples :

PcH₂ = ^{68 x 1 0000} = 34 000 Kcal kg^-1
                     2

Pc C = ^{94 x 1 000} = 7 830 Kcal kg^-1
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(L'hydrogène est le corps qui a le plus grand pouvoir calorifique par kg d'où son utilisation comme combustible de fusée).

Pour les hydrocarbures, le Pc est compris entre 32 750 et 142 500 Kcal kg^-1

Exemples :

1- Le pouvoir calorifique de CH₄ dans les conditions standards est égal à

CH₄ + 2 O₂     DH (combustion)  _> CO₂ + 2H₂O

 DH formation du CH₄ = - 18 Kcal.m^-1

Etat initial           2O₂ + C + 2H₂  ^{-18Kcal.mol-1}_’ CH₄ +2O₂

                            - 94 kcal.mol^-1      -68 Kcal.mol^-1

La loi de HESS indique que le DH de combustion est égal à

 DH comb= -DH formation + SDH formation des produits de combustion.

d'où DH comb = + 18 -94 - (2 x 69)

                         = - 214 kcal.mol^-1

Pc = ^{214 x 1000} = 13 375 Kcal.mol^-1
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Notion d'équilibre chimique

Une réaction chimique peut être :

- soit totale ce qui se traduit par une seule flèche entre les réactifs et les produits

exemples :

NaOH + HCl   -> NaCl + H₂O

Na + H₂O        -> NaOH + 1/2 H₂

CH4 + 2O₂     -> CO₂ + 2H₂O

- soit tendre vers un équilibre ce qui se traduit par une double flèche entre les réactifs et les produits.

Exemples :

^{Acide carboxylique + Alcool           Ester + eau}

Cu²⁺ + Zn   Zn²⁺ + Cu (Pile DANIEL)

2 - Cinétique chimique

La cinétique chimique a pour objet l'étude des vitesses des transformations des produits chimiques et de l'influence des différents facteurs comme la concentration des réactifs, la température ou la concentration des catalyseurs.

Une réaction qui est thermodynamiquement spontanée peut cependant avoir une vitesse infiniment lente à une température ambiante. Cela est dû au fait que bien que la variation d'énergie entre les réactifs et les produits soit négative, les molécules de réactifs doivent subir un choc très énergétique (dit choc efficace) pour donner les réactifs. Le choc sera d'autant plus efficace que les molécules auront une grande énergie cinétique (molécules chaudes).